Теория растворов

Растворы играют огромную роль в органической и неорганической природе. Важна их роль в геологии, гидрографии. В клетках растений и животных, в тканях организмов содержатся, различные растворы. Вот почему можно ожидать интересных и важных открытий от приложения теории электрической диссоциации (с учетом сольватации как причины распада молекул) к различным отраслям знаний. Так считали в начале века все передовые ученые. Когда первое увлечение теорией электролитической диссоциации улеглось, наступило время более спокойного рассмотрения полученных данных и выдвинутых гипотез.

Оказалось, что в своем первоначальном виде теория Аррениуса вполне применима только к сильно разбавленным растворам веществ с низкой степенью диссоциации, так называемым слабым электролитам, примером которых может служить водный раствор уксусной кислоты. Было установлено, что почти все соли, большинство неорганических кислот и оснований относятся к сильным электролитам: в разбавленных растворах они полностью диссоциируют на ионы. Тогда возникло предположение, что отклонения от теории обусловлены тем, что в этом случае ионы могут взаимодействовать не только при соударении, но и за счет электростатических сил.

Инициатива в решении проблемы перешла к теоретикам, среди которых следует в первую очередь назвать крупного физика, специалиста по квантовой теории твердого тела Петера Дебая (1884-1966). В последние годы жизни Дебай работал в Корнельском университете в США. Иностранный член АН СССР, в 1936 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии за открытие дипольных моментов. В его честь единица дипольного момента молекул была названа дебай. Еще в бытность свою в Цюрихском политехникуме в 20-х годах Дебай совместно с немецким физиком-теоретиком Эрихом Хюккелем (1896-1980) разработал теорию сильных электролитов, которая учитывала электростатические взаимодействия между ионами.

Смысл теории сводился к следующему. В растворе электролита катионы и анионы взаимно притягиваются. В результате такого электростатического притяжения вблизи катиона будут чаще и дольше находиться анионы, а вблизи аниона - катионы. Таким образом, вокруг каждого иона возникнет ионная атмосфера противоположного знака. Ее радиус зависит от заряда и радиуса иона, разбавления раствора, температуры и других факторов. В свою очередь, ион, являющийся центральным для своей ионной атмосферы, войдет в состав ионных атмосфер других ионов. Если внешнего электрического поля нет, ионы со своими атмосферами подпадут под влияние теплового движения и электростатического взаимодействия друг с другом. При наложении же внешнего поля начнется направленное перемещение ионов со своей атмосферой к электродам. Двигаясь к электроду, каждый ион пройдет через ионную атмосферу другого иона, движущегося ему навстречу.

Дебаю и Хюккелю удалось вывести весьма сложные и точные формулы для количественного расчета действия межионных сил. Правильность их теории для сильно разбавленных электролитов вскоре подтвердилась работами по измерению электропроводности. Однако на концентрированные растворы эта теория распространялась с трудом. Эту трудность устранил химик и физик Ларе Онсагер (1903-1976), выходец из Норвегии, работавший в США, лауреат Нобелевской премии 1968 г. Он ввел в теорию Дебая - Хюккеля поправку, которая показала, что прямолинейность поступательного движения ионов нарушается их тепловым движением.

Как бы логична ни была теория, предположение о существований ионных атмосфер вокруг ионов электролита нуждалось в прямом экспериментальном подтверждении. Немецкий физик Макс Вин (1866-1938) стал изучать движение ионов в очень сильных полях, при которых ион должен двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера образоваться вокруг него просто не успеет. Вин обнаружил, что электропроводность электролитов не подчиняется закону Ома при больших разностях потенциала. Она, как выяснилось, всегда увеличивается в сильных полях, причем увеличение зависит от концентрации, валентности иона и других свойств.

Новые представления о природе сильных электролитов завоевывали свое место в науке в острой борьбе мнений, в горячих научных дебатах. В сентябре 1931 г. в Кембридже состоялся ежегодный (сотый) съезд Британской ассоциации для преуспевания наук. Химики из разных стран обсуждали животрепещущие научные вопросы. Председатель сделал доклад «Майкл Фарадей и теория электролитической проводимости», в котором дал краткий обзор выдающихся исследований по электропроводности растворов, проведенных с 1831 г. Развернулась дискуссия. Обсуждалось влияние частоты тока на электропроводность, влияние среды на растворимость, приложение статистической механики к теории растворов и так далее. Страсти накалялись: как выяснилось, были получены данные, которые предполагали необходимость введения в теоретические уравнения различных эмпирических констант.

Все понимали, что хотя к этому времени все основные вопросы, возникшие в связи с изобретением вольтова столба и открытием законов электролиза, решены, этого еще недостаточно для успешного применения электрохимии в различных областях промышленности.