Работы Рудольфа Клаузиуса

Изучением причин появления катионов и анионов электролита в растворе занялись теоретики. За дело взялся один Рудольф Клаузиусиз создателей термодинамики и кинетической теории газов тридцатипятилетний профессор Цюрихского университета Рудольф Клаузиус (1822-1888), которому наука обязана понятием энтропии, столь популярным с середины нашего века, когда на авансцену выступила теория информации и кибернетика.

Клаузиус признал необоснованным предположение о состоянии раствора электролита, в котором положительная часть молекул прочно соединена с отрицательной, и предложил свою теорию, объясняющую причины появления ионов в растворе.

По Клаузиусу, при молекулярном тепловом движении, возрастающем с температурой, происходят столкновения молекул. Некоторые из этих ударов бывают настолько сильными, что одна или даже обе молекулы распадаются после столкновения на составные части, которые незначительное время остаются свободными, обеспечивая проводимость, а затем соединяются, образуя новую молекулу. В каждый момент времени известное число молекул в растворе распадается на ионы вполне самопроизвольно, без всякого тока, а известное число ионов собирается в молекулах, так что в конце концов при определенной температуре между этими процессами устанавливается подвижное равновесие.

Электрический ток же не разделяет молекулы на составные части, а только влияет на движение этих частиц, когда те пребывают в свободном состоянии. Проводимость, естественно, возрастает с температурой: чем выше температура, тем энергичнее движутся молекулы, тем больше происходит соударений и больше образуется свободных ионов.

Убедительно математически обоснованная теория Клаузиуса была превосходной. Но и на ее счет возникали некоторые сомнения. Так, с разбавлением растворов, как было известно, эквивалентная электропроводность возрастает, а по теории Клаузиуса разбавление, уменьшая вероятность столкновения молекул в электролите, должно, наоборот, ухудшать его электропроводность.

Казалось, что после открытия Ома не должно было оставаться никаких трудностей в измерении электропроводности или сопротивления растворов. И однако... Если электропроводность обычной проволоки и других проводников легко измерялась по тому сопротивлению, которое они оказывали постоянному току, то применение постоянного тока для измерения электропроводности растворов наталкивалось на серьезные препятствия. Измерение сопротивления ячейки осложнялось поляризацией электродов (отклонением потенциала электрода от равновесного значения при прохождении тока) и концентрационной поляризацией (изменением концентрации раствора у электродов).