Метод Кольрауша

Немецкий физик-экспериментатор Фридрих Кольрауш (1840-1910) предложил заменить постоянный ток переменным, который не оказывает никакого влияния на электролит, так как вещества, которые выделяются в один момент, в другой с изменением направления тока поглощаются. Взяв за основу известный мостик Уитстона для измерения сопротивления металлических проводников, он разработал для измерения сопротивления электролитов свой мостик, названный мостиком Кольрауша. Оказалось, что предельная молекулярная электропроводность раствора электролита равна сумме подвижностей его ионов при бесконечном разбавлении. Из этих данных и данных Гитторфа получалось, что при одинаковой электродвижущей силе каждый ион перемещается со свойственной ему скоростью независимо от того, перемещаются ли в это время через жидкость другие ионы.

Метод Кольрауша стал применяться при анализе строения солей, кислот, оснований в растворах и в других исследованиях. Кодьрауш показал также, что чистая вода (он перегонял ее в золотых сосудах по пятидесяти раз) обладает большим сопротивлением ввиду ничтожной диссоциации ее собственных частиц. Безводный хлористый водород также оказался плохим проводником, в то время как водный раствор соляной кислоты принадлежит к числу наиболее электропроводных электролитов. Можно ли объяснить столь различные свойства хлористого водорода, не допустив взаимодействия частиц хлористого водорода с водой?

Нерешенные проблемы, как это обычно бывает, возникали одна за другой. Существовали, например, экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что электролиз действительно начинается при минимальной электродвижущей силе, но вскоре останавливается. Чтобы он не прекращался, надо поддерживать в цепи ЭДС, иногда довольно значительную. Это стало предметом внимательного изучения.

В 1873 г. Гельмгольц высказал первые предположения, которые привели к весьма продуктивным результатам. Прежде всего он вывел из закона Фарадея важное следствие. Если для разложения эквивалентных количеств разных веществ необходимо всегда одно и то же количество электричества, значит, не происходит никакой затраты ЭДС на разложение электролита в растворе. А это, в свою очередь, значит, что в растворах ионы находятся до электролиза в свободном состоянии, электрический ток их только подхватывает и направляет к электродам. Выделяясь на электродах, ионы разряжаются и отдают все количество электричества, которое несли на себе.

Таким образом, предполагает Гельмгольц, ионы свободны и имеют электрический заряд, между ними существуют электрические силы, а разложение сводится лишь к тому, чтобы отнять у ионов их заряды. Иначе говоря, работа разложения тратится лишь на превращение ионов в молекулы, на их перевод в нейтральное состояние. Именно в процессе этих рассуждений у Гельмгольца рождается мысль об электролитической диссоциации.