Теория Фрумкина

Установление источника энергии гальванического элемента еще не дает объяснения механизма возникновения ЭДС. По Нернсту, ЭДС гальванического элемента складывалась из скачков потенциалов на электродах вследствие перехода катионов из металла в раствор или обратно. Эта правильная, в сущности, концепция не учитывала, однако, собственно электродных потенциалов металлов. Время шло, появились точные методы определения потенциалов, и обнаружилось, что потенциал электрода, не имеющего заряда, все-таки имеет определенную величину, а не равен нулю, как это следовало из теории Нернста. Таким образом, и теория Нернста вошла в противоречие с опытом.

Этой проблемой занялся в 1916 г. молодой инженер металлургического завода в Одессе, впоследствии академик и один из крупнейших электрохимиков мира Александр Наумович Фрумкин (1895-1976). Он объединил казавшиеся непримиримыми идеи Вольты о тождестве ЭДС гальванической цепи с контактной разностью потенциалов на границе двух металлов и взгляды Нернста, согласно которым единственным источником ЭДС цепи являются потенциалы, возникающие на обоих электродах при переходе ионов металла из электрода в раствор и обратно. Молодой Фрумкин показал, что и в тех случаях, когда заряд электрода равен нулю, в электрохимической цепи сохраняется разность потенциалов, родственная контактному потенциалу Вольты.

После того как было накоплено достаточное количество экспериментальных данных в области электрохимии и физики металлов, Фрумкин и его сотрудники в 30-40-х годах XX века внесли окончательную ясность в вопрос о механизме возникновения ЭДС гальванического элемента. Они доказали, что величина ЭДС элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух металлов и сумму скачков потенциала на границе между электродом и раствором электролита. В то же время энергия гальванического элемента целиком определяется химической энергией процессов на границе между электродами и раствором электролита. По существу, как мы уже сказали, теория Фрумкина объединила в себе представления Вольты и Нернста. Нернст и Фрумкин не только установили связь между электродвижущей силой и составом раствора, но представили процесс, протекающий в гальваническом элементе, как две независимые электродные реакции, из которых одна всегда связана с приобретением электрона (восстановление), а другая - с его отдачей (окисление).

Так, в сущности, сложились современные представления о термодинамике гальванических элементов и о механизме возникновения ЭДС при протекании химических процессов на электродах.