Загадки электролиза и квантовая физика

Некоторые загадки электролиза помогла объяснить квантовая механика. На ее принципах основана современная теория элементарного акта. Такой подход начали развивать английский физикохимик Майкл Поляни (1891-1976) и американец Генри Эйринг (1901-1981), объяснившие установленную в 1905 г. Ю. Тафелем эмпирическую зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока для стадии, когда из образующихся на электроде атомов возникают затем молекулы.

Эта стадия может быть лимитирующей, когда происходит адсорбция ионов на электродах. Однако присутствие на электроде посторонних адсорбирующих частиц может на этой стадии значительно ускорить перенос заряда, что, естественно, приводит к ускорению всего процесса в целом. Явление это называется электрокатализом. Оказалось, что при адсорбции - накоплении частиц на поверхности раздела двух сред или фаз - электроны могут быстро перенестись, через адсорбированные ионы, «электронные мостики», и таким образом ускорить электродную реакцию. Так как металлические электроды как адсорбенты могут быть разными, каталитический эффект зависит от материала электрода, а также от характера его предварительной обработки (анодное окисление с образованием слоя оксидов, катодное восстановление оксидного слоя и так далее).

Может существовать стадия, когда с электрода удаляется только что образовавшееся адсорбированное вещество. Этот процесс электрохимической десорбции тоже зависит От энергии связи частиц в молекуле или ионе. Следующая стадия связана с переносом образовавшихся веществ от электрода в раствор. Перенос осуществляется либо диффузией, либо конвекцией. За нею идет стадия образования новой фазы в виде кристаллов или зародышей. Здесь также могут возникнуть неожиданные изменения в скорости процесса.

Скорость эта, наконец, может в присутствии органических веществ определяться скоростью химических реакций в объеме раствора. Роль химических стадий в электрохимических процессах вообще велика. В зависимости от концентрации и реакционной способности образовавшихся поверхностных комплексов химическая стадия может либо стимулировать электрохимический процесс, . либо тормозить его. На это обстоятельство указывал еще Менделеев и его единомышленники, чьи идеи находят развитие в исследованиях как в нашей стране, так и за рубежом.

Все эти особенности электродных процессов изучаются с помощью специальных методов. Один такой великолепный метод - полярографический анализ - был создан на удивительно простой основе - ртутной капле. Создатель его, чехословацкий химик Ярослав Гейровский (1890-1967), родился в Праге и учился в Пражском и Лондонском университетах. Метод свой он разработал в 1922 г., а в 1959 г. был за него удостоен Нобелевской премии.