Сложности электродных реакций

Когда мы пропускаем электрический ток через систему электрод - раствор, потенциал электрода, как не трудно себе представить, отличается от своего равновесного значения. Этот сдвиг потенциала называется поляризацией, а его абсолютная величина - перенапряжением. От чего зависит сдвиг потенциала? Не так-то просто, оказывается, ответить на этот вопрос.

Задача электрохимической кинетики заключается в том чтобы связать уравнением величину перенапряжения поляризации с плотностью тока и с другими параметрами электрохимической системы. Зная эти закономерности, можно регулировать силу тока в электрохимической цепи, а значит, и скорость электродных процессов.

С самого начала было ясно, что электродные процессы - это частный случай так называемых последовательных химических реакций, где продукт одной реакции служит исходным веществом для последующей. В таких случаях общая скорость процесса, естественно, определяется скоростью самой медленной стадии. Это не трудно понять, если представить себе, как течет вода через несколько сосудов или резервуаров, расположенных один над другим и имеющих разные отверстия. Как бы ни было велико отверстие в нижнем сосуде, общая скорость отекания воды будет зависеть только от одного - от размеров самого узкого отверстия в одном из верхних сосудов.

Чтобы ускорить или изменить реакцию в целом, нам нужно, во-первых, установить, какая из ее стадий медленнее всех, и во-вторых, знать закономерности, которым подчиняется эта стадия. Тогда соответствующим образом варьируя условия реакции, мы сумеем изменить ее скорость в нужном нам направлении.

Через какие последовательные стадии проходит электродный процесс?

Прежде всего необходимо, чтобы существовал перенос реагирующих веществ (в нашем случае в виде ионов или молекул) из объема раствора к поверхности электрода. Этот перенос осуществляется или за счет диффузии, и тогда его величина зависит от концентрации и температуры, или под действием электрического поля (миграция), и тогда его определяет напряженность поля, или, наконец, благодаря перемещению раствора (конвекции), и тогда он определяется интенсивностью перемешивания. Как правило, действует не одно, а несколько условий.

После включения тока ионы или молекулы одного вида превращаются в ионы или молекулы другого вида, поэтому концентрация растворенных веществ у электродов изменяется и начинается процесс ее выравнивания - диффузия, процесс, хорошо всем знакомый. Распространение запаха в спокойном воздухе, растворение сахара в стакане чая - вот примеры диффузии. Выравнивание концентрации за счет диффузии идет довольно медленно. Поэтому у электрода образуется обедненный слой, и величина тока будет определяться механизмом диффузионного переноса реагирующих веществ. В данном случае она называется предельным током диффузии.

Чтобы ускорить перенос веществ к электроду, их перемешивают. Если конвекция стационарна, то для определенной ее скорости устанавливается определенный же диффузионный ток. Это происходит потому, что при перемешивании раствора вблизи твердого электрода существует слой жидкости, который не двигается. Толщина этого слоя составляет 0,1-0,01 миллиметра и зависит не только от скорости перемешивания, но и от природы частиц. В принципе почти всегда есть возможность изменять скорость реакции за счет этой стадии.

Следующая стадия - вхождение иона в двойной электрический слой. Здесь скорость определяется свойствами двойного электрического слоя, концентрацией вещества в плотной части слоя, величиной адсорбции и другими обстоятельствами.

Далее - собственно электрохимическая стадия разряда. Скорость ее в основном обусловлена энергией связи частиц в ионе или иона с растворителем. Немецкий физик, член Германской Академии наук в Берлине Макс Фольмер (1885-1965) вместе со своим венгерским коллегой, впоследствии президентом Венгерской Академии наук, Тибором Эрдеи-Грузом (1902-1970) разработал в свое время теорию, согласно которой скорость переноса зарядов на этой стадии определяет скорость процесса в целом. Это была так называемая теория замедленного заряда. Позднее А. Н. Фрумкин установил количественные соотношения между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической реакции.